تفاعلات الاستبدال المحفزة

تفاعلات الاستبدال المحفزة

Catalyzed Substitution reactions

ناقشنا في الفصل السابق تفاعلات الاستبدال للعديد من مواقع الفلز. وفي هذا الفصل سوف نرى أن معدلات عمليات الاستبدال تلك يمكن إسراعها بواسطة قاعدة أو حمض أو انتقال إلكترون.

5-1 التميؤ المحفَّز بقاعدة Base catalysed hydrolysis
إن أشهر نظام تمت دراسته يوضح الحفز بقاعدة هو المتراكبات من نوع ورنر Werner للكوبالت الثلاثي والكروم الثلاثي والروثينيوم الثلاثي والروديوم الثلاثي والإيرديوم الثلاثي. مرة أخرى، الغالبية العظمى من التفاصيل تم إثباتها لأنظمة الكوبالت. وهكذا، سوف نركز إجمالًا على تفاعلات هذا العنصر. الأهمية الأولية لتلك التفاعلات أوضحت أن تفاعل الهيدروكسيد– كما هو موضح في الشكل 5-1– يبدو استثناءً للقاعدة العامة بأن معدل الاستبدال لمتراكبات الكوبالت الثلاثي تُظهر خصائص الميكانيكية D ولا تعتمد على طبيعة وتركيز النيوكليوفيل.

[CoCl(NH3)5]2+ + HO- [Co(OH)(NH3)5]2++ Cl-

شكل: 5-1

أيضاً، التفاعلات مع الهيدروكسيد– عموماً– أسرع عدة مرات من معدلات التذاوب المناظرة تماما والمدروسة في محلول حمضي. كانت هناك مناقشات عديدة– غالبا في الخمسينات والستينات من القرن العشرين– تتعلق بميكانيكية هذا التفاعل، ولكنها الآن معروفة بلا شك، وقد وصفها جارّيك Garrick عام 1937م على أساس مشابه لما افترض بجيرم Bjerrum عام 1907م. أما الميكانيكية المتوقعة الآن فموضحة في الشكل 5-2.

شكل: 5-2

المفتاح الأساسي لتلك الميكانيكية هو نزع البروتون من مرتبط الأمين لتوليد القاعدة المقترنة للمتراكب والتي تجتاز تفكك المجموعة المغادرة لتوليد متراكب وسطي خماسي التناسق. الهجوم التالي بواسطة الماء على خماسي التناسق فإن المتراكب الوسطي منزوع البروتون يؤدي إلى الناتج. الطبيعة التفككية لتلك الميكانيكية – غالبا الخطوة التفككية هي المحددة للمعدل– والتكوين الأساسي للقاعدة المقترنة يقودان إلى تلك الميكانيكية المسماة Dcb (القاعدة المقترنة المفككة dissociative conjugate base). الدليل على تفضيل تلك الميكانيكية يأتي من مصادر عديدة وسوف نناقش كل منها على حدة.

وجود البروتونات الحمضية Presence of acidic protons
بوضوح فإن وجود البروتونات الشاردة السهلة ضروري لعمل الميكانيكية Dcb. المتراكبات الخالية من مثل هذه البروتونات– مثل [Co(CN)5Cl]3- و trans-[CoCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)2]+- لا تخوض التفاعل المحفَّز بقاعدة.
متطلب آخر للميكانيكية Dcb أن البروتونات على المرتبطات يسهل شرودها. في الغالبية العظمى من الحالات فإن معدل تبادل البروتون مغلق عادة على حد الانتشار المحكوم وأسرع كثيراً من تفكك المجموعة المغادرة. وهكذا، بالنسبة إلى [CoCl(NH3)5]2+ فإن k -1/k2 = 7-100´105. ومع ذلك، فإنه تحت ظروف معينة فإن تبادل البروتون يمكن أن يكون محدد للمعدل؛ وأكثر خصوصية للمتراكبات الموضحة في الشكل 5-3.

شكل: 5-3

هذا الشرح لتأثير نزع البروتون– الموضح بقياس معدل تبادل البروتون أو استقصاء الحفز العام بقاعدة للتفاعل– يمثل أحد أهم البراهين والأدلة على الميكانيكية Dcb.

الميكانيكية التفككيةDissociation mechanism
إن النشاط التفككي للغالبية العظمى من متراكبات الكوبالت الثلاثي التي تسلك ميكانيكية التميؤ بقاعدة مثبتة بقيم DS¹ = +80 to +160 J K-1mol-1 وقيم DV¹ = +19 to +43 cm3 mol-1. ومع ذلك، فإن طبيعة تعدد الخطوات للميكانيكية تعني أن تلك المتغيرات تتعلق بتكديس العمليات الأولية العديدة التي تجعل تفسير تلك القيم غامضا. ومن المدهش إن قيم DV¹ لا تعتمد على تفكك المجموعة المغادرة أو نزع بروتون الأمين المتناسق بأنها الخطوة المحددة.
إن زيادة الضخامة الفراغية للمتراكب يزيد من تميؤ القاعدة؛ كما هو متوقع إذا كان التفاعل منشط تفككيا. وهكذا فإن تفاعلات [CoCl(NH2Me)5]2+ أو [CoCl(H2NCHMeEt)5]2+ مع الهيدروكسيد من 104 إلى 105 مرة أسرع من [CoCl(NH3)5]2+. إن هذه الزيادة في السرعة لا تعود إلى التغيّر في معدل نزع البروتون أو حمضية الأمين.
إن أفضل دليل على أن التفاعل منشط تفككيا يأتي من شرح أن المركب الوسطي خماسي التناسق متولِّد على أساس تفاعل تميؤ القاعدة. حتى الآن لا يوجد مركب وسطي خماسي التناسق متراكم بتراكيز كافية يمكن التعرف عليها مباشرة بالطرق الطيفية على الرغم من أنه يمكن شرح تواجد مركب وسطي بعدد تناسق منخفض بواسطة تجارب التنافس مثل الموضحة في الشكل 5-4.